Органические и неорганические полимеры. Применение неорганических полимеров

Неорганические полимеры - термин, который приобрел известность благодаря широкому применению в литье по выплавляемым моделям . А все благодаря свойствам, которые присущи этим материалам. Но значение неорганических полимеров для человека намного шире, и сфера применения далеко выходит за рамки этой технологии.

Что такое неорганические полимеры

Более распространены неорганические полимеры природного происхождения, содержащиеся в земной коре

Чаще всего это продукт синтеза элементов III-VI группы периодической системы Менделеева. Неорганическими они называются потому, что в основе лежат неорганические главные цепи и не имеют органические боковые радикалы. Связи появляются в результате одного из двух процессов - поликонденсация или полимеризация.

Говоря обобщенно, неорганические полимеры - это искусственно синтезированные материалы, которые пришли на смену природным. При этом создатели преследовали цель сделать их дешевле. Современные полимеры превосходят имеющиеся природные аналоги по своим характеристикам. Были созданы материалы, которыми природа не обладает вовсе. Это обеспечивает их популярность и разнообразие.

Классификация

Пока еще не сформирован четкий перечень видов, но есть несколько основных групп неорганических полимеров, которые разнятся по своей структуре. Такие материалы бывают:

• линейными;
• плоскими;
• разветвленными;
• трехмерные и т.д.

Также различают по происхождению:

• природные;
• искусственные.

По образованию цепей:

• гетероцепные;
• гомоцепные.

Виды неорганических полимеров

Асбест - один из самых распространенных полимеров. По своей структуре это тонковолоконный материал - силикат. В своем составе он включает молекулы железа, магния, кальция и натрия. Производство этого полимера относится к числу вредных для человека, но изделия из него абсолютно безопасны.

Силикон также нашел свое применение благодаря тому, что по многим характеристикам превосходит природный каучук. Прочность и эластичность обеспечивает соединение кислорода и кремния. Полисиликонсан выдерживает механические, температурные, деформационные воздействие. При этом форма и структура остается неизменной.

Карбин пришел на смену алмазу. Он также прочен, что необходимо во многих отраслях промышленности. Для этого полимера характерна способность выдерживать температуру до 5 000 ºC. Особенность - увеличение электропроводности под воздействием световых волн.

Графит известен всем, кто когда-либо брал в руки карандаш. Особенность углеводородистых полимеров - плоскостная структура. Они проводят электрические разряды, тепло, но полностью поглощают световую волну.

Также производятся полимеры, в основе которых применен селен, бор и другие элементы, что обеспечивает разнообразие характеристик.

Характеристики неорганических полимеров

При создании полимерных материалов за основу качеств конечного продукта берут:

• гибкость и эластичность;
• прочность на сжатие, кручение, разрыв;
• агрегатное состояние; температурная стойкость;
• электропроводность;
• способность пропускать свет и т.д.

при изготовлении берут чистое вещество, подвергают его специфическим процессам полимеризации, и на выходе получают синтетические (неорганические) полимеры, которые:

1. Выдерживают запредельные температуры.
2. Способны принимать изначальную форму после деформации под действием внешних механических сил.
3. Становятся стеклообразными при нагревании до критической температуры.
4. Способны менять структуру при переходе от объемной к плоскостной, чем обеспечивается вязкость.

Способность преобразовываться используется при формовом литье. После остывания неорганические полимеры твердеют, и приобретают также различные качества от прочного твердого до гибкого, эластичного. При этом обеспечивается экологическая безопасность, чем не может похвастаться обычный пластик. Полимерные материалы не вступают в реакцию с кислородом, а прочные связи исключают высвобождение молекул.

Сфера применения

Полимеры отличаются огромным разнообразием. С каждым годом ученые разрабатывают новые технологии, которые позволяют производить материалы с различными качественными показателями. И сейчас полимеры встречаются как в промышленности, так и в быту. Ни одно строительство не обходится без асбеста. Он присутствует в составе шифера, специальных труб и т.д. В качестве вяжущего элемента применяется цемент.

Силикон - отличный герметик, используемый строителями. Автостроение, производство промышленного оборудования, товаров народного потребления основано на полимерах, которые позволяют добиться высокой прочности, долговечности, герметичности.

А возвращаясь к асбесту, нельзя не упомянуть, что способность удерживать тепло позволило создать костюмы для пожарных.

Говоря об алмазах, принято отождествлять их с бриллиантами (обработанными алмазами). Некоторые неорганические полимеры не уступают этому природному кристаллу, что необходимо в различных промышленных сферах, и при производстве бриллиантов, в том числе. В виде крошки этот материал наносится на режущие кромки. В итоге получаются резцы, способные разрезать что угодно. Это отличный абразив, применяемый при шлифовании. Эльбор, боразон, киборит, кингсонгит, кубонит относятся к сверхпрочным соединениям.

Если требуется обработать металл или камень, применяются неорганические полимеры, изготовленные методом синтеза бора. Любой шлифовальный круг, продаваемый в строительных супермаркетах, имеет в своем составе этот материал. Для производства декоративных элементов используется, например, карбид селена. Из него получается аналог горного хрусталя. Но и этим перечень достоинств и список сфер применения не ограничен.

Фосфорнитридхлориды образуются при соединении фосфора, азота и хлора. Свойства могут меняться, и зависят от массы. Когда она велика, образуется аналог природного каучука. Только теперь он выдерживает температуру до 350 градусов. Под действием органических соединений реакций не наблюдается. А в допустимом температурном диапазоне свойства изделий не меняются.

Особые свойства, применяемые человеком

Суть в том, что в результате синтеза образуются макромолекулы объемного (трехмерного) типа. Прочность обеспечивается сильными связями и структурой. Как химический элемент неорганические полимеры ведут себя аморфно, и не вступают в реакцию с другими элементами и соединениями. Это особенность позволяет использовать их в химической промышленности, медицине, при производстве продуктов питания.

Термическая стойкость превышает все показатели, которыми обладают природные материалы. Если волокна используются для формирования армированного каркаса, то такая конструкция выдерживает на воздухе температуру до 220 градусов. А ели речь идет о борном материале, то предел температурной прочности поднимается до 650 градусов. Именно поэтому полеты в космос без полимерсан были бы невозможными.

Но это если говорить о качествах, превосходящих природные. Те же изделия, которые изготовлены из этих соединений, которые похожи по качеству к натуральным, имеют особое значение для человека. Это дает возможность снизить стоимость одежды, заменив, например, кожу. При этом внешних отличий практически нет.

В медицине на неорганические полимеры возлагаются особые надежды. Их этих материалов планируется изготавливать искусственные ткани и органы, протезы и т.д. Химическая устойчивость позволяет обрабатывать изделия активными веществами, что обеспечивает стерильность. Инструмент становится долговечным, полезным и безопасным для человека.

Неорганические полимеры

Практический интерес представляют линейные неорганические полимеры, которые в наиб. степени подобны органическим - могут существовать в тех же фазовых, агрегатных или релаксационных состояниях, образовывать аналогичные надмол. структуры и т.п. Такие неорганические полимеры могут быть термостойкими каучуками, стеклами, волокнообразующими и т.п., а также проявлять ряд св-в, уже не присущих орг. полимерам. К ним относятся полифосфазены, полимерные оксиды серы (с разными боковыми группами), фосфаты, силикаты.

Переработка неорганических полимеров в стекла, волокна, ситаллы, керамику и т. п. требует плавления, а оно, как правило, сопровождается обратимойдеполимеризацией. Поэтому используют обычно модифицирующие добавки, позволяющие стабилизировать в расплавах умеренно разветвленные структуры.

Силиконы

Вы уже раньше встречали неорганические полимеры; если не на этих страницах, то по крайней мере, в повседневной жизни вы, вероятно, уже видели где-нибудь силиконовыйполимер. Силиконы являются одним из наиболее часто встречающихся неорганических полимеров. Они выглядят вот так:

На самом деле их следует называть полисилоксанами. Связь между атомами кремния и кислорода очень прочная, но очень гибкая. Поэтому силиконы могут выдерживать высокие температуры, не разлагаясь при этом, но у них очень низкие температуры стеклования. Вам, наверное, прежде где-нибудь уже приходилось встречатьрезинуили замазку, сделанную из силиконов.

Полисиланы

Было потрачено немало времени для того, чтобы это произошло, но атомы кремния все-таки были выстроены в длинные полимерные цепочки. Уже где-то в 20-е или 30-е годы двадцатого века химики начали догадываться, что органические полимеры сделаны из длинных углеродных цепочек, но серьезные исследования полисиланов не были проведены вплоть до конца семидесятых годов.

Ранее, в 1949 году, в то самое время, когда писатель Курт Воннегут работал в отделе компании Дженерал Электрик по связям с общественностью, К. А. Буркхард (C.A. Burkhard) работал в отделе исследования и развития той же фирмы. Он изобрел полисилан под названием полидиметилсилан, но это вещество ни на что не годилось. Оно выглядело вот так:

Оно образовывало кристаллы, которые были столь прочными, что ничто не могло растворить их. Буркхард пытался нагреть их, но они не плавились при температурах ниже 250 o C, При более высокой температуре они разлагались, так и не расплавивишись. Это делало полидиметилсилан довольно бесполезным. Получено это вещество было при реакции металлического натрия с дихлордиметилсиланом вот так:

Это важно, поскольку в семидесятых годах двадцатого века некоторые ученые начали понимать, как делать маленькие молекулы из атомов кремния. Так, сами того не ожидая, они сделали нечто очень похожее на то, что ранее сделал Буркхард. Они заставили металлический натрий взаимодействовать с дихлордиметилсиланом, но они также добавили к этой смеси некоторое количество дихлорметилфенилсилана. И угадайте, что произошло? Я дам вам подсказку: они не получили нужные им структуры. То, что у них вышло, было вот таким сополимером:

Возможно, более понятно станет, если нарисовать этот сополимер вот таким образом:

Видите ли, эти фенильные группы начинают мешаться, когда полимер пытается кристаллизоваться, поэтому такому веществу в меньшей степени присущи кристаллические свойства, чем полидиметилсилану. Это значит, что оно растворимо и его можно обрабатывать, преобразовывать и изучать.

Ну, и на что же эти вещества годятся? Полисиланы интересны, поскольку они могут проводить электрический ток. Разумеется, не так хорошо, как медь, но гораздо лучше, чем вы могли бы ожидать от полимера, и это достойно исследования. Они также весьма термостойки, их можно нагревать почти до 300 oC. Но если вы нагреете их до гораздо более высоких температур, то вы можете получить из них карбид кремния, который является полезным абразивным материалом.

Полимеры германия и олова

Хорошо, если кремний может образовывать длинные полимерные цепочки, то что можно сказать о других химических элементах из четвертой группы таблицы Менделеева? Можно ли сделать полимеры из германия? Вы можете мне поверить, они существуют! Вы можете сделать полимерные цепочки не только из германия, но даже и из атомов олова! Такие полимеры называются, соответственно, германий-содержащие и олово-содержащие полимеры.

Полимеры олова уникальны, интересны, замечательны, просто необыкновенны, поскольку они являются единственными известными полимерами, основная цепь которых сделана целиком из атомов металлов. Как и полисиланы, полимеры германия и олова (полигерманы и полистанилены) изучаются на предмет их использования в качестве проводников электричества.

Полифосфазены

Мне очень жаль вам об этом сообщать, но элементы четвертой группы таблицы Менделеева у нас кончились. Так что последний неорганический полимер, который мы сегодня рассмотрим, дожен быть сделан из чего-нибудь другого. И это нечто - фосфор и азот. Как и полисилоксаны, полифосфазены сделаны из чередующихся атомов. В данном случае в основной цепочке у нас чередуются атомы фосфора и кремния, вот так:

Такая основная цепочка очень гибкая, как и основная цепочка полисилоксанов, поэтому полифосфазены являются хорошими эластомерами. Они также являются очень хорошими электрическими изоляторами.

Полифосфазены получают в две стадии:

Сначала мы берем пятихлористый фосфор и действуем на него хлоридом аммония для получения хлорированного полимера. Затем мы обрабатываем его спиртовой солью натрия, что дает нам эфирзамещенный полифосфазен.

На сегодняшний день существует огромное множество неорганических полимеров. Основная их часть представляет собой природные соединения, однако современные технологии позволяют искусственно получать неорганические полимеры. Как правило, их производство требует высокого давления и температуры, при этом, основой является чистое вещество, а способы остаются те же, что и при получении органических полимеров (например, полимеризация). Характерными свойствами неорганических полимеров является их устойчивость к химическим воздействиям и термическая стойкость. Кроме того, многие из этих полимеров представляют собой твердый, но достаточно хрупкий материал. Объяснением этому является пространственная кристаллическая структура или чрезмерное наличие ионов в химической связи. Среди самых известных неорганических полимерных материалов находится графит, минеральное стекло, керамика, алмазы, асбест, кварц, слюда.

Элементы химической таблицы могут образовывать различные полимерные цепи. Например, сера, селен и теллур образуют линейные цепи, которые в соответствии с ковалентностью атомов, сворачиваются в спирали. Те химические элементы, которые относятся к главной подгруппе III – V групп, могут формировать, как линейные цепи, так и плоские или пространственные структуры неорганических полимеров. Основу полимерных цепочек чаще всего составляют оксиды кремния, алюминия и ряда других металлов. Они формируют самую широкую группу неорганических полимерных материалов – силикаты и алюмосиликаты. Кроме того, они являются существенной частью земной коры. Структура молекулярной цепи силикатов может быть цепочечной, лестничной, слоистой и трехмерной. Каждая из этих структур придает неорганическим материалам определенные, характерные лишь для них, свойства. Например, лестничная структура предполагает наличие двух параллельных молекулярных цепочек, соединенных атомами кислорода. Именно эти связи обеспечивают наличие новых свойств, которые позволяют отнести полученные материалы к волокнистым (асбест). Еще одной чертой, характеризующей неорганические полимеры, является слоистая структура. Большие расстояния, находящиеся между слоями, обеспечивают соответствующим веществам (тальк, слюда) легкое расщепление. Если цепь содержит металлы, которые могут взаимодействовать с водой, то при этом процессе происходит еще большее увеличение имеющегося расстояния между слоями. Это может привести к разбуханию неорганического материала. Силикаты, обладающие трехмерной структурой, характеризуются хорошей водонепроницаемостью, твердостью и жесткостью. Как правило, отвечают таким характеристикам разновидности кварца: топаз, яшма, агат, горный хрусталь и другие.

Неорганические стекла и техническая керамика

Неорганические стекла.Ситаллы.Техническая керамика.Элементы технологиииприменение конструкционной керамики.

Химический состав стекол и их свойства.Классификация неорганических стекол.

В современном материаловедении все более видное место начинают занимать различные неорганические вещества. Многие из них используют в виде кристаллов: кварц (SiO2), корунд (a-AI2O3) и окрашенные кристаллы этого оксида - сапфир, рубин и др., а также рутил (ТiO2) , нитриды, сульфиды и т.д. Однако в гораздо больших масштабах эти же неорганические вещества используют ваморфном состоянии в виде стекол.

Наиболее распространены стекла на основе диоксида кремния - силикатные стекла. Широко используют также алюмо-силикатные, боро-силикатные стекла.

Неорганическое стекло - это химически сложный, аморфный, макроскопически изотропный материал, обладающий механическими свойствами хрупкого твердого тела. Стекло получается после охлаждения расплава смеси неорганических соединений (в основном оксидов). Их свойства одинаковы по всем направлениям, т.е. они изотропны. При нагреве они не плавятся при постоянной температуре, как кристаллы, а постепенно размягчаются в значительном диапазоне температур, переходя в жидкое состояние. Расплавление их при повышении температуры и отверждение при понижении температуры происходит обратимо. По структуре - это твердые растворы.

Среди причин аморфного состояниянеорганических стекол можно выделить две.

Первая причина заключается в том, что в области затвердевания расплав стекла имеет очень высокую вязкость (табл.6.3).

Таблица 6.3 - Вязкость некоторых веществ при температурах плавления

Вторая причина вытекает из особенностей ковалентной связи, определяющей взаимодействие атомов в оксиде. Ковалентная связь обладает двумя важными свойствами: насыщенностью и направленностью. Согласно насыщенности химической связи каждый атом стекла в пространстве имеет в соответствии со своей валентностью строго определенное количество "партнеров" по взаимодействию. Например, кремний 4-х валентен. И его атом должен иметь в непосредственном окружении четыре атома кислорода (в кварцевом стекле) с которыми он связан полярной ковалентной связью. Причем эти связи могут образовываться не произвольно, а под определенным углом друг к другу (принцип направленности). Все это очень затрудняет формирование регулярной, кристаллической структуры. В высоковязкой среде в структуре стекла при охлаждении может образоваться только ближний порядок в расположении атомов.

Химический состав стекол и их свойства

Стекла, используемые в технике, в большинстве состоят из нескольких компонентов. По функциональному назначению все компоненты стекол можно разделить на три группы:стеклообразователи, модификаторы и компенсаторы.

Стеклообразователи являются основной составной частью стекла. Стеклообразователи - неорганические полимеры, имеющие сетчатую структуру. Поэтому стекла обладают некоторыми чертами полимерных структур и соответствующими физическими свойствами, характерными для полимерных материалов.

Чаще всего в качестве стеклообразователей используют SiO2 (силикатное стекло), Аl2О3 и SiO2 (алюмосиликатное), В2О3 и SiO2 (боросиликатное), В2О3, Аl2О3 и SiO2 (бороалюмосиликатное).

Модификаторы вводят в стекло для придания стеклам нужных свойств: для упрощения технологии, удешевления материала и т.д.

Например, при введении в кварц оксидов щелочных и щелочноземельных металлов уменьшается температура размягчения стекла, упрощается технология. Добавки оксидов хрома, железа, кобальта и др. придают нужный цвет стеклу. Оксиды тяжелых металлов, например, свинца, повышают коэффициент преломления.

Часто введение какой-то добавки улучшает одни свойства и ухудшает другие показатели материала. Тогда вводят добавки - компенсаторы, назначение которых подавить негативное проявление основных модификаторов.

Одним из важных свойств стекол является термостойкость. У большинства стекол термостойкость колеблется от 90 до 200оС, а у кварцевого стекла, самого прочного, термостойкого и не расширяющегося, достигает 800-1000оС.

Температурная зависимость прочности стекол имеет минимум при 200°С. Максимальная рабочая температура обычно не превышает 400-500оС, что примерно соответствует температуре стеклования. Кварцевое стекло допускает длительную эксплуатацию при 1100-1200°С (прочность повышена на 50 %) и кратковременное использование при нагреве до 1400-1500оС.

Термическое упрочнение (закалка) стекла осуществляется быстрым и равномерным его охлаждением, нагретого выше температуры стеклования в потоке воздуха или в маслах. Упрочнение стекла закалкой связано с появлением в стекле достаточно равномерно распределенных напряжений, которые в наружных слоях стекла вызывают напряжения сжатия, а во внутренних слоях - напряжения растяжения. Предел прочности стекла при сжатии примерно в 10-15 раз больше, чем предел прочности при растяжении.

Термохимическое упрочнение основано на закалке стекла и, кроме того, на изменении самой структуры и свойств его поверхностного слоя. Такое упрочнение производится быстрым охлаждением стекла, нагретого выше температуры стеклования, в подогретых полимерных кремнийорганических жидкостях. Дополнительное упрочнение объясняется образованием на поверхности стекла полимерных пленок.

Классификация неорганических стекол, их свойства, применение

Одним из самых распространенных высококачественных стекол, применяемых в авиационных конструкциях, является алюмоборосиликатное малощелочное стекло.

По назначению техническое стекла подразделяются на оптическое, лабораторное, электротехническое, транспортное, приборное, защитное, теплозвукоизоляционное, светотехническое, стекловолокно и др. Плотность неорганических стекол колеблется от 2200 кг/м3 у легких щелочных силикатных стекол (показатель преломления n= 1,44) до 5200…8000 кг/м3 у тяжелых, содержащих до 65% оксидов свинца, бария, висмута (n=1,9); светопрозрачность неокрашенных стекол составляет в видимой части спектра до 92%.

Химическая и гидролитическая стойкость стекол в кислых средах (кроме фосфорной кислоты Н2РО3 и плавиковой HF, полностью растворяющей стекло) довольно высока. В щелочных средах стойкость снижается. Силикатные стекла с содержанием 20-30%Na2O или LiO растворимы в горячей воде и образуют «жидкое стекло».

Недостатком закаленного стекла является чувствительность к ударам в края (у самой кромки) и в углах. При разрушении закаленное стекло покрывается густой сеткой трещин, сильно затрудняющих видимость.

Если два листа стекла склеить прозрачной гибкой и упругой полимерной пленкой, то получается так называемый триплекс. При разрушении его образовавшиеся осколки удерживаются на полимерной пленке, к которой они прикреплены, и не высыпаются.

Ситаллы, их свойства, применение

Выдающимися свойствами обладают новые конструкционные материалы - ситаллы (термин образован из слов стекло и кристалл), получаемые путем кристаллизации неорганических стекол на основе некоторых оксидов.

Ситаллы - это частично закристаллизованные стекла. Они получаются регулируемой кристаллизациейстекла при повышенных температурах. В ходе этого процесса в объеме материала формируются микрообласти кристаллического строения размером до 1 мкм. Концентрация таких областей в ситаллах может превышать 50% по объему.

По химическому составу ситаллы отличаются от стекол тем, что в них добавляют катализаторы (затравки) кристаллизации. В качестве катализаторов кристаллизации используют микрочастицы золота, серебра, платины, меди (сотые доли процента) или оксиды титана, циркония, цинка, хрома, ванадия и др.

По структуре ситаллы занимают промежуточное положение между обычными стеклами и керамикой.В связи с этим ситаллы иногда называют стеклокерамикой. Ситаллы - многокомпонентные, гетерогенные, многофазные системы, обладают очень высоким уровнем свойств: высокой механической прочностью, твердостью, химической и термической устойчивостью, малым термическим расширением и другими полезными свойствами. Например, ситалл, известный под названием "пирокерам", прочнее прокатанного стекла, высокоуглеродистой стали, легче алюминия, а по коэффициенту термического расширения и термостойкости не отличается от кварца.

При превращении стекла в ситалл начале стекло проходит стадию варки (температура Тm) , затем стекло формируется в изделие и охлаждается до температуры Тn - температуры образования центров кристаллизации. При этой температуре cтекло выдерживают около 1 ч. В результате в объеме материала образуются мелкие кристаллы и становится возможным повысить температуру до Tg. При температуре Tg происходит рост кристаллов, материал теряет прозрачность. Время выдержки стеклоизделия при Тg составляет 4-6 ч.

Микрокристаллические сплавы, полученные из стекол

Высокопрочные кристаллические сплавы из металлических стекол получают способом, похожим на процесс образования пирокерамик. Это сплавы на основе Fe, Ni, Cr, Mo, Co, W в различных комбинациях с металлоидами (преимущественно бором), содержание которых не превышает 12%, в аморфном состоянии хрупкие. Ленты из аморфного сплава, полученные струйным методом из расплава, могут легко превратиться в порошок, который затем подвергается горячей экструзии или газовому изостатическому прессованию и одновременно кристаллизуются с образованием микрокристалической структуры, стабилизированной мельчайшими частицами бора. Если в сплаве имеется углерод, можно провести упрочняющую термообработку. Такие сплавы очень тверды и износостойки и могут использоваться в качестве быстрорежущих сталей.

Техническая керамика

Керамика - это многокомпонентный, гетерогенный материал, получаемый спеканием высокодисперсных минеральных частиц, (глин, оксидов, карбидов, нитридов и др.). Если в состав керамики входят металлы, то этот вид керамики называют керметами.

Технологический процесс изготовления изделий из керамики складывается из нескольких стадий. Основные технологические операции при получении керамических материалов следующие: подготовка исходных компонентов в виде порошков, перемешивание компонентов, формование изделий, обжиг заготовки, концевые операции (механическая обработка, металлизация и др.).

Структура керамики

Множество видов структур керамических материалов можно разделить на две группы: макроизотропные и анизотропные.

Макроизотропные материалы. На атомарном или молекулярном уровнях - это анизотропные материалы, но размер надмолекулярных образований, зерен, невелик по сравнению с размерами керамического изделия. Можно обозначить четыре вида макроизотропных материалов.

1. Микрокристаллическая керамика. Примерами этой керамики могут служить различные сорта фарфора. Ситаллы имеют ту же структуру. На рис. 6.3 а точками обозначены микрокристаллические области, окруженные аморфной средой. Содержание кристаллической и аморфной фазы в материале могут быть различными, различно и размещение этих фаз в объеме материала. Материал же в целом изотропен. Эти материалы обладают высокой плотностью, хрупки.

Виды керамики:

а - микрокристаллическая, б - зернистая, в -пористая (TiС), г - армированная (ВТСП керамика системы Y-Ba-Cu-O).

2. Зернистая структура . Этот вид структуры является наиболее типичным для керамических материалов. Зерна в структуре керамики могут отличаться размерами, формой и свойствами. Распределение зерен разной природы в объеме материала, прочность сцепления частиц в материале также различны. Все эти факторы сложным образом влияют на свойства керамики. На практике в ограниченных рамках используют эмпирические уравнения вида:

,

где s - прочность; sо - константа, близкая к прочности монокристалла; k - константа; d - размер зерна.

3. Пористая структура . Вообще многие керамики пористы. Однако иногда поры создают специально: для снижения массы керамического изделия, для того, чтобы сделать его проницаемым для газа или жидкости и т.д.

Обычно прочность пористой керамики ниже прочности зернистой керамики. Форма пор также влияет на прочность материала. Пора может также обрывать развитие трещины при разрушении и распределять нагрузку в объеме материала.

4. Армированная структура. Этот вид керамики содержит вытянутые зерна высокой прочности. В объеме материалов эти зерна не ориентированы в каком-либо определенном направлении. Поэтому в макрообьеме материал ведет себя как изотропный. Прочность такой керамики, благодаря армированию, бывает очень высокой.

Анизотропная керамика. В этих материалах структурные элементы намеренно ориентированы в нужном направлении. К анизотропной керамике относятся слоистая керамика, волокнистая керамика, либо керамика с ориентированной структурой.

Элементы технологии керамических материалов

1 - Получение порошков. Существуют механические и физико-химические методы получения порошков. Первые из них связаны с дроблением материала. Вторые заключаются в процессах агломерации продуктов химического синтеза. Обычно используют порошки с частицами микронных размеров. Если необходима плотная упаковка частиц в материале, то применяют смесь частиц, имеющих разные размеры - полидисперсные порошки.

2 - Смешение компонентов и формование изделий.

3 - Спекание частиц происходит при обжиге отформованного изделия при высокой температуре (обычно от 900 до 2000оС). При спекании происходят такие процессы, как дегидратация компонентов, деструкция органических технологических примесей (полимеры, поверхностно активные вещества), диссоциация нестойких неорганических соединений, процессы окисления и восстановления, плавление некоторых компонентов, полиморфные превращения и т.д. В итоге, после охлаждения стекловидный, может быть, частично закристаллизованный расплав, связывает зерна более огнеупорного материала, образуя прочный монолит.

В процессе спекания происходит срастание частиц и уменьшение пористости материала вплоть до теоретической плотности. При повышении температуры поры меняют свою форму, становясь сферически­ми, и уменьшаются в размерах. На практике в керамике сохраняется некоторая остаточная пористость.

Степень и скорость спекания зависят от многих факторов: температуры, длительности процесса, дисперсности частиц, коэффициентов диффузии, вязкости и др. Очень сильное влияние на развитие процесса спекания и на структуру керамики оказывает расплав (жидкость) наиболее легкоплавкого компонента.

Применение конструкционной керамики

К основным областям применения керамических материалов относятся режущий инструмент, детали ДВС, ГТД и др.

Режущая кромка характеризуется высокой твердостью, износостойкостью, химической инертностью. По комплексу свойств керамический режущий инструмент превосходит традиционные режущие материалы, такие как быстрорежущие стали (БРС), твердые сплавы (ТС)

В 1833 году Й. Берцелиус ввел в обиход термин «полимерия», которым он назвал один из видов изомерии. Такие вещества (полимеры) должны были обладать одинаковым составом, но разной молекулярной массой, как например этилен и бутилен. К современному пониманию термина «полимер» умозаключение Й. Берцелиуса не соответствует, потому что истинные (синтетические) полимеры в то время еще не были известны. Первые упоминания о синтетических полимерах относятся к 1838 (поливинилиденхлорид) и 1839 (полистирол) годам.

Химия полимеров возникла только после создания А. М. Бутлеровым теории химического строения органических соединений и получила дальнейшее развитие благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука (Г. Бушарда, У. Тилден, К Гарриес, И. Л. Кондаков, С. В. Лебедев). С начала 20-х годов 20 века стали развиваться теоретические представления о строении полимеров.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Полимеры — химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов) , молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев).

Классификация полимеров

Классификация полимеров основана на трех признаках: их происхождении, химической природе и различиях в главной цепочке.

С точки зрения происхождения все полимеры подразделяют на природные (натуральные), к которым относят нуклеиновые кислоты, белки, целлюлозу, натуральный каучук, янтарь; синтетические (полученные в лаборатории путем синтеза и не имеющие природных аналогов), к которым относят полиуретан, поливинилиденфторид, фенолформальдегидные смоли и др; искусственные (полученные в лаборатории путем синтеза, но на основе природных полимеров) – нитроцеллюлоза и др.

Исходя из химической природы, полимеры делят на полимеры органической (в основе мономер – органическое вещество – все синтетические полимеры), неорганической (в основе Si, Ge, S и др. неорганические элементы – полисиланы, поликремниевые кислоты) и элементоорганической (смесь органических и неорганических полимеров – полислоксаны) природы.

Выделяют гомоцепные и гетероцепные полимеры. В первом случае главная цепь состоит из атомов углерода или кремния (полисиланы, полистирол), во втором – скелет из различных атомов (полиамиды, белки).

Физические свойства полимеров

Для полимеров характерны два агрегатных состояния – кристаллическое и аморфное и особые свойства – эластичность (обратимые деформации при небольшой нагрузке — каучук), малая хрупкость (пластмассы), ориентация при действии направленного механического поля, высокая вязкость, а также растворение полимера происходит посредством его набухания.

Получение полимеров

Реакции полимеризации – цепные реакции, представляющие собой последовательное присоединение молекул ненасыщенных соединений друг к другу с образованием высокомолекулярного продукта – полимера (рис. 1).

Рис. 1. Общая схема получения полимера

Так, например, полиэтилен получают полимеризацией этилена. Молекулярная масса молекулы достигает 1миллиона.

n CH 2 =CH 2 = -(-CH 2 -CH 2 -)-

Химические свойства полимеров

В первую очередь для полимеров будут характерны реакции, характерные для функциональной группы, присутствующей в составе полимера. Например, если в состав полимера входит гидроксо-группа, характерная для класса спиртов, следовательно, полимер будет участвовать в реакциях подобно спиртам.

Во-вторых, взаимодействие с низкомолекулярными соединениями, взаимодействие полимеров друг с другом с образованием сетчатых или разветвленных полимеров, реакции между функциональными группами, входящими в состав одного и того же полимера, а также распад полимера на мономеры (деструкция цепи).

Применение полимеров

Производство полимеров нашло широкое применение в различных областях жизни человечества — химической промышленности (производство пластмасс), машино – и авиастроении, на предприятиях нефтепереработки, в медицине и фармакологии, в сельском хозяйстве (производство гербицидов, инсектицидов, пестицидов), строительной промышленности (звуко- и теплоизоляция), производство игрушек, окон, труб, предметов быта.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 1

§ 12. ПОЛИМЕРЫ

Как правило, пластмасса представляет собой смесь нескольких веществ, а полимер – это лишь одно из них, но самое важное. Именно он связывает все компоненты пластмассы в единое, более или менее однородное целое. Поэтому полимер в составе пластмассы называют связующим. Понятно, что превращать в готовые изделия удобно те пластмассы, которые обратимо твердеют и размягчаются. Такие пластмассы называют термопластами, или термопластичными полимерами. К таким пластмассам относят полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, полиамиды. Если же в процессе формования изделия происходит сшивка макромолекул, и полимер, твердея, приобретает пространственную структуру, то такие пластмассы называют реактопластами, или термореактивными полимерами. К ним относятся фенолоформальдегидные, карбамидные и полиэфирные смолы. Обратно в вязкотекучее состояние такие полимеры вернуть нельзя.

Кроме связующего полимера, в состав пластмасс часто вводят разные добавки: наполнители, красители, а также вещества, повышающие механические свойства, термостойкость и устойчивость к старению. Наполнители не только значительно удешевляют пластмассы, но и придают им многие специфические свойства. Например, пластмассы с наполнителем в виде алмазной и карборундовой пыли – это абразивы, т.е. шлифовальный материал. Широкому применению пластмасс способствует низкая их стоимость, легкость переработки. По свойствам пластмассы часто не уступают металлам и сплавам, а иногда даже превосходят их.
Основные потребители пластмасс – это строительная индустрия, машиностроение, электротехника, транспорт, производство упаковочных материалов, товаров народного потребления (рис. 1).

Рис. 1. Области применения пластмасс
Понятие «полимеры» часто воспринимается как категория химическая, как нечто придуманное и синтезированное изобретателями-химиками. Однако многие полимеры встречаются в природе, и не в форме брошенных человеком и загрязняющих ее отработанных изделий, а как натуральные вещества, синтезированные растительными и животными организмами.
Так, растущее в Малой Азии дерево Liuamber orientalis выделяет пахучую смолу, называемую стираксом, которую еще 3000 лет назад древние египтяне использовали при бальзамировании умерших. Стиракс, так же, как и «драконова кровь», выделяемая малайской пальмой ротангом, представляет собой не что иное, как полистирол. Жук Abax ater в случае опасности выстреливает в атакующего жидкостью, состоящей, в основном, из мономерного метилметакрилата, который, полимеризуясь на теле врага, делает его неподвижным.

Основные пластмассы и области их применения приведены в таблице 1.

Пластмассы и их применение

Ко второй группе полимерных материалов относятся волокна.

Природные волокна по происхождению делят на растительные , животные и минеральные .

Волокна растительного происхождения можно подразделить на:

– волокна, формирующиеся на поверхности семян (хлопок);
– волокна стеблей растений – лубяные волокна (лен, джут, пенька);
– волокна оболочек плодов (копра орехов кокосовой пальмы).
Наиболее важное волокно растительного происхождения – хлопковое – обладает хорошими механическими свойствами, износоустойчивостью, термостабильностью, умеренной гигроскопичностью. Оно применяется в производстве различных тканей и трикотажа, швейных ниток, ваты. Лен применяют для изготовления бельевых, платьевых и декоративных тканей. Лубяные волокна используют в производстве тканей, из которых изготавливают тару (мешки), канаты, веревки.

К волокнам животного происхождения относят шерсть и шелк.
Натуральная шерсть характеризуется невысокой прочностью, большой эластичностью. Применяют ее для изготовления тканей бытового и технического назначения, трикотажа, валяльно-войлочных изделий.
Натуральный шелк вырабатывают многочисленные гусеницы и пауки. Самый известный шелк выделяют шелковичные черви Bombyx mori (рис. 2).

Рис. 2. Тутовый шелкопряд. На открытке:
бабочка за откладкой яиц, гусеница, кокон
и кокон в разрезе (художник Л.В.Аристов)
Китайцам шелк был известен более чем за две с половиной тысячи лет до н.э. Секрет его изготовления охранялся государством, пока в 556 г. н.э. монахи из Европы не вывезли контрабандой из Китая яйца шелковичных червей, спрятав их в полые трости. Натуральный шелк – это очень дорогое волокно.
Например, в Японии шелковое кимоно стоит около 30 000 долларов. Раньше шелк окрашивали натуральными красителями, например, кошенилью в различные цвета: пурпурные, алые, лиловые и т.д. Такой шелк использовали для пошива одежды царствующих особ, священнослужителей, светских красавиц.
…И кажется лицо бледней
От лиловеющего шелка…
А.Ахматова
Единицей измерения шелка служит мумми. Слово это не имеет ничего общего с египетскими мумиями. Оно происходит от японского «момме». Мумми – это единица массы ткани (3,75 г), соотнесенная с одним квадратным метром ткани фабричного производства. Один квадратный метр большинства сортов шелка весит 16–22 мумми, однако некоторые китайские сорта весят только 4–8 мумми.

Химические волокна получают из растворов или расплавов волокнообразующих полимеров. Их подразделяют на следующие группы:
– искусственные (вискозное, ацетатное и др.), которые получают из природных полимеров или продуктов их переработки, главным образом из целлюлозы и ее эфиров;
– синтетические (капрон, лавсан, энант, найлон), которые получают из синтетических полимеров.
Рассмотрим еще одну группу полимеров, которую в обыденном сознании редко связывают с этим понятием. Это неорганические полимеры .
Такой неорганический полимер, как сера пластическая, нетрудно получить из кристаллической серы, выливая ее расплав в холодную воду. В результате получается резиноподобное вещество, строение которого можно отобразить так:

Элементарным звеном в этом полимере являются атомы серы.
Другие неорганические полимеры, имеющие атомную структуру, – это все аллотропные видоизменения углерода (в т.ч. алмаз и графит), селен и теллур цепочечного строения, красный фосфор, кристаллический кремний. Последний обладает полупроводниковыми свойствами и используется для изготовления солнечных батарей (рис. 3).

Рис. 3. Солнечная батарея на крыше жилого дома
Мы привели примеры простых веществ, имеющих полимерную атомную структуру. Еще более разнообразна группа неорганических полимеров – сложных веществ. Это, например, оксид кремния(IV):

Разновидностями этого полимера, который образует основную массу литосферы, являются кварц, кремнезем, горный хрусталь, агат (рис. 4).

Рис.4. Агат

Не менее распространен и такой важный для литосферы полимер, как оксид алюминия. Чаще всего оба эти полимера образуют минералы, имеющие общее название алюмосиликаты. К ним относятся, например, белая глина (каолин), полевые шпаты, слюда (рис. 5).

Рис. 5. Парагонит (слюда – природный слоистый минерал)

Почти все минералы и горные породы представляют собой природные полимеры.
Среди неорганических полимеров встречаются и волокна.
К минеральным волокнам относят асбест (рис. 6), издавна известный на Руси под названием «горный лен». Из него в «Каменном поясе» (так нередко называли Уральские горы) на предприятиях промышленников и предпринимателей Демидовых готовили несгораемое белье, которое они в качестве экзотических презентов дарили знатным людям, в том числе и императрице Екатерине Великой.

Асбест в наши дни используется для производства тепло- и огнезащитных химически стойких изделий: технических тканей, шифера, труб и др.

1. Что такое полимер, мономер, элементарное звено, степень полимеризации?
2. Какие биополимеры вы знаете? Охарактеризуйте их с использованием понятий, перечисленных в первом вопросе.
3. Что такое пластмассы? На какие группы по происхождению и по отношению к нагреванию они делятся? Приведите примеры.
4. Что такое полимеризация и поликонденсация? Сравните эти процессы. Приведите примеры. При ответе на этот вопрос используйте, в том числе, и знания по общей биологии.
5. Что такое волокна? На какие группы они делятся? Приведите примеры и расскажите о значении конкретных представителей каждой группы, используя возможности Интернета.
6. Приготовьте сообщение на тему: «Синтетические материалы и их роль в современной технике» с использованием ресурсов Интернета.
7. Какие неорганические полимеры вам известны? Что общего в их строении? Какую роль они играют в неживой природе?
8. Приготовьте сообщение на тему «Полимеры – природные минералы» с использованием ресурсов Интернета.
9. Запишите структурное звено кварца. Расскажите о разновидностях природных минералов, имеющих это структурное звено.
10. Что такое полупроводники? Чем они отличаются от проводников и диэлектриков? Какое значение имеют полупроводники в современной технике? Для ответа на эти вопросы воспользуйтесь ресурсами Интернета.
11. Подготовьте сообщение на тему «Шелк: история и развитие шелковой промышленности», используя возможности Интернета.

Неорганические полимеры

• Неорганические полимеры - полимеры, не содержащие в повторяющемся звене связей C-C, но способные содержать органический радикал как боковые заместители.

Классификация полимеров

1. Гомоцепные полимеры

Углерод и халькогены (пластическая модификация серы).

Минеральное волокно асбест

Характеристика асбеста

• Асбест (греч. ἄσβεστος, - неразрушимый) - собирательное название группы тонковолокнистых минералов из класса силикатов. Состоят из тончайших гибких волокон.

• Ca2Mg5Si8O22(OH)2 -формула

• Два основных типа асбестов - серпентин-асбест (хризотил-асбест, или белый асбест) и амфибол-асбесты

Химический состав

• По химическому составу асбесты представляют собой водные силикаты магния, железа, отчасти кальция и натрия. К классу хризотил-асбестов относятся следующие вещества:

• Mg6(OH)8

• 2Na2O*6(Fe,Mg)O*2Fe2O3*17SiO2*3Н2О

Безопасность

• Асбест практически инертен и не растворяется в жидких средах организма, но обладает заметным канцерогенным эффектом. У людей, занятых на добыче и переработке асбеста, вероятность возникновения опухолей в несколько раз больше, чем у основного населения. Чаще всего вызывает рак лёгких, опухоли брюшины, желудка и матки.

• На основе результатов всесторонних научных исследований канцерогенных веществ, Международное агентство по изучению рака отнесло асбест к первой, наиболее опасной категории списка канцерогенов.

Применение асбеста

• Производства огнеупорных тканей (в том числе для пошива костюмов для пожарных).

• В строительстве (в составе асбесто-цементных смесей для производства труб и шифера).

• В местах, где требуется снизить влияние кислот.

Роль неорганических полимеров в формировании литосферы

Литосфера

• Литосфера - твёрдая оболочка Земли. Состоит из земной коры и верхней части мантии, до астеносферы.

Литосфера под океанами и континентами значительно различается. Литосфера под континентами состоит из осадочного, гранитного и базальтового слоев общей мощностью до 80 км. Литосфера под океанами претерпела множество этапов частичного плавления в результате образования океанической коры, она сильно обеднена легкоплавкими редкими элементами, в основном состоит из дунитов и гарцбургитов, её толщина составляет 5-10 км, а гранитный слой полностью отсутствует.

Химический состав

Основными компонентами земной коры и поверхностного грунта Луны являются оксиды Si и Al и их производные. Такой вывод можно сделать исходя из существующих представлений о распространенности базальтовых пород. Первичным веществом земной коры является магма - текучая форма горной породы, содержащая наряду с расплавленными минералами значительное количество газов. При выходе на поверхность магма образует лаву, последняя застывая образует базальтовые породы. Основной химический компонент лавы - кремнезем, или диоксид кремния, SiO2 . Однако при высокой температуре атомы кремния могут легко замещаться на другие атомы, например алюминия, образуя различного рода алюмосиликаты. В целом литосфера представляет собой силикатную матрицу с включением других веществ, образовавшихся в результате физических и химических процессов, протекавших в прошлом в условиях высокой температуры и давления. Как сама силикатная матрица, так и включения в нее содержат по преимуществу вещества в полимерной форме, то есть гетероцепные неорганические полимеры.

Гранит

• Гранит - кислая магматическая интрузивная горная порода. Состоит из кварца, плагиоклаза, калиевого полевого шпата и слюд - биотита и мусковита. Граниты очень широко распространены в континентальной земной коре.

Наибольшие объёмы гранитов образуются в зонах коллизии, где сталкиваются две континентальные плиты и происходит утолщение континентальной коры. По мнению некоторых исследователей, в утолщённой коллизионной коре образуется целый слой гранитного расплава на уровне средней коры (глубина 10-20 км). Кроме того, гранитный магматизм характерен для активных континентальных окраин,и в меньшей степени, для островных дуг.

• Минеральный состав гранита:

• полевые шпаты - 60-65 %;

• кварц - 25-30 %;

• темноцветные минералы (биотит, редко роговая обманка) - 5-10 %.

Базальт

• Минеральный состав . Основная масса сложена микролитами плагиоклазов, клинопироксена, магнетита или титаномагнетита, а также вулканическим стеклом. Наиболее распространенным акцессорным минералом является апатит.

• Химический состав . Содержание кремнезёма (SiO2) колеблется от 45 до 52-53 %, сумма щелочных оксидов Na2O+K2O до 5 %,в щелочных базальтах до 7 %. Прочие оксиды могут распределяться так: TiO2=1.8-2.3 %; Al2O3=14.5-17.9 %; Fe2O3=2.8-5.1 %; FeO=7.3-8.1 %; MnO=0.1-0.2 %; MgO=7.1-9.3 %; CaO=9.1-10.1 %; P2O5=0.2-0.5 %;

Кварц (Оксид кремния(IV), кремнезем)

Формула: SiO2

• Формула: SiO2

• Цвет: бесцветный, белый, фиолетовый, серый, жёлтый, коричневый

• Цвет черты: белая

• Блеск: стеклянный, в сплошных массах иногда жирный

• Плотность: 2,6-2,65 г/см³

• Твердость: 7

Химические свойства

Корунд (Al2O3 , глинозем)

Формула: Al2O3

• Формула: Al2O3

• Цвет: голубой, красный, жёлтый, коричневый, серый

• Цвет черты: белая

• Блеск: стеклянный

• Плотность: 3,9-4,1 г/см³

• Твердость: 9

Теллур

Теллур цепочечного строения

• Кристаллы - гексагональные, атомы в них образуют спиральные цепи и связаны ковалентными связями с ближайшими соседями. Поэтому элементарный теллур можно считать неорганическим полимером. Кристаллическому теллуру свойствен металлический блеск, хотя по комплексу химических свойств его скорее можно отнести к неметаллам.

Применение теллура

• Производстве полупроводниковых материалов

• Производство резины

• Высокотемпературная сверхпроводимость

Селен

Селен цепочечного строения

Черный Серый Красный

Серый селен

Серый селен (иногда его называют металлическим) имеет кристаллы гексагональной системы. Его элементарную решетку можно представить как несколько деформированный куб. Все его атомы как бы нанизаны на спиралевидные цепочки, и расстояния между соседними атомами в одной цепи примерно в полтора раза меньше расстояния между цепями. Поэтому элементарные кубики искажены.

Применение серого селена

• Обычный серый селен обладает полупроводниковыми свойствами, это полупроводник p-типа, т.е. проводимость в нем создается главным образом не электронами, а «дырками».

• Другое практически очень важное свойство селена-полупроводника – его способность резко увеличивать электропроводность под действием света. На этом свойстве основано действие селеновых фотоэлементов и многих других приборов.

Красный селен

• Красный селен представляет собой менее устойчивую аморфную модификацию.

• Полимер цепного строения, но малоупорядоченной структуры. В температурном интервале 70-90°С он приобретает каучукоподобные свойства, переходя в высокоэластичное состояние.

• Не имеет определенной температуры плавления.

• Красный аморфный селен при повышении температуры (- 55) начинает переходить в серый гексагональный селен

Сера

Особенности строения

• Пластическая модификация серы образована спиральными цепями из атомов серы с левой и правой осями вращения. Эти цепочки скручены и вытянуты в одном направлении.

• Пластическая сера неустойчива и самопроизвольно превращаются в ромбическую.

Получение пластической серы

Применение серы

• Получение серной кислоты;

• В бумажной промышленности;

• в сельском хозяйстве (для борьбы с болезнями растений, главным образом винограда и хлопчатника);

• в производстве красителей и светящихся составов;

• для получения черного (охотничьего) пороха;

• в производстве спичек;

• мази и присыпки для лечения некоторых кожных заболеваний.

Аллотропные модификации углерода

Сравнительная характеристика

Применение аллотропных модификаций углерода

• Алмаз – в промышленности: его используют для изготовления ножей, свёрл, резцов; в ювелирном деле. Перспектива – развитие микроэлектроники на алмазных подложках.

• Графит – для изготовления плавильных тиглей, электродов; наполнитель пластмасс; замедлитель нейтронов в ядерных реакторах; компонент состава для изготовления стержней для чёрных графитовых карандашей (в смеси с каолином)